热力学第一定律

把一团气体与外界划出边界，就能追踪能量怎样越过边界。热力学第一定律是这笔收支：若 $Q$ 表示外界传给系统的热量，$W$ 表示系统对外做的功，则系统内能改变为 $$\Delta U=Q-W.$$ $U$ 是状态量，初末状态一旦确定，$\Delta U$ 就确定；$Q$ 与 $W$ 则随过程而变。这里约定“气体对外做功”为正；有些书采用“外界对气体做功”为正，公式会写成 $\Delta U=Q+W_{\mathrm{o}\mathrm{n}}$，两种记法必须先看定义。

活塞推动外界

气体在可移动活塞内膨胀。若外压 $p$ 在短过程内可视为均匀，活塞位移 $dx$ 使体积增量 $dV=Adx$，气体对外做功 $dW=pAdx=pdV$。因此准静态过程中 $W={\int }_{V_1}^{V_2}pdV$；在压力—体积图上，这是曲线下的有向面积。压缩时 $dV<0$，气体对外做功为负，外界是在对气体做功。

压强乘体积变化给出做功，输入热量减去这部分，剩下的才是内能增加。

教学算例取恒压 $p=100\mathrm{k}\mathrm{P}\mathrm{a}$，体积从 $1.0$ 升增加到 $2.0$ 升，吸热 $Q=250\mathrm{J}$。一升等于 $10^{-3}{\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}$，体积增加 $0.001{\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}$，于是 $$W=p\Delta V=(100000)(0.001)\mathrm{J}=100\mathrm{J}.$$ 内能增加 $\Delta U=250-100=150\mathrm{J}$。$\mathrm{P}\mathrm{a}{\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}=\mathrm{J}$，量纲也正确。若这团气体还可视为单原子理想气体，$\Delta U=\frac{3}{2}nR\Delta T$ 且恒压下 $nR\Delta T=p\Delta V=100\mathrm{J}$，恰好给出 $150\mathrm{J}$；这一步另用了理想气体与单原子假设。

同端点不等于同做功

若从同一初态到同一末态改走另一条 $p(V)$ 曲线，曲线下的面积一般不同，于是 $W$ 不同，所需的 $Q=\Delta U+W$ 也不同。绝热过程 $Q=0$；定容过程 $W=0$。这些过程名说的是跨边界的传热或体积变化条件，不是说气体“没有能量”。

如果系统走完一整个循环又回到原来的热力学状态，$\Delta U_{\mathrm{c}\mathrm{y}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{e}}=0$，于是按本页符号约定有 $Q_{\mathrm{c}\mathrm{y}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{e}}=W_{\mathrm{c}\mathrm{y}\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{e}}$。这只表示净吸热等于净对外做功，并不表示每段过程的热量和功都为零。压力—体积图上一条闭合曲线所围的有向面积给出循环净功；顺时针与逆时针循环的符号相反。第一定律管能量收支，热量能否全部转化为功还要受热力学第二定律约束。

参考资料

• OpenStax《University Physics》3.3，第一定律与符号约定。
• OpenStax《University Physics》3.2，功、热与内能。