玻尔兹曼常数

玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）记作 $k_{\mathrm{B}}$。它把绝对温度的开尔文数值换算成每个微观粒子的能量尺度： $$k_{\mathrm{B}}=1.380649\times 10^{-23}\mathrm{J}/\mathrm{K}.$$ 这个 SI 数值精确固定。温度为 $T$ 时，$k_{\mathrm{B}}T$ 的单位是焦耳；它是一个尺度，并非任意体系中每个粒子的实际能量。

室温对应多大能量

取 $T=300\mathrm{K}$，则 $$k_{\mathrm{B}}T=(1.380649\times 10^{-23}\mathrm{J}/\mathrm{K})(300\mathrm{K})=4.141947\times 10^{-21}\mathrm{J}\approx 0.025852\mathrm{e}\mathrm{V}.$$ 最后一步用了 $1\mathrm{e}\mathrm{V}=1.602176634\times 10^{-19}\mathrm{J}$。升到 $600\mathrm{K}$，$k_{\mathrm{B}}T$ 加倍；这不表示所有气体分子都以相同能量运动。

在理想气体中的具体意义

对处于热平衡、可按经典单原子理想气体处理的粒子，每个粒子的平均平动动能是 $$⟨E_{\mathrm{t}\mathrm{r}}⟩=\frac{3}{2}{k}_{\mathrm{B}}T.$$ 于是在 $300\mathrm{K}$ 时，它是 $6.2129205\times 10^{-21}\mathrm{J}$。系数 $3/2$ 来自三维空间中的三个平动自由度，每个自由度平均贡献 $k_{\mathrm{B}}T/2$。分子实际动能分布很宽；双原子分子的转动、振动还涉及其他能量，不能无条件把 $3k_{\mathrm{B}}T/2$ 当作“分子的总能量”。

理想气体状态方程也能写成 $$pV=N{k}_{\mathrm{B}}T,$$ 其中 $N$ 是粒子数。若使用物质的量 $n$，有 $N=n{N}_{\mathrm{A}}$，故 $pV=nRT$ 中的摩尔气体常数是 $R=N_{\mathrm{A}}{k}_{\mathrm{B}}$。两种写法描述同一理想气体，只是按“粒子数”还是“摩尔数”计数。

能级之间的热平衡比例

温度还决定不同能量状态的相对占据几率。设两个状态的能量分别为 $E_1,E_2$，简并度相同，且系统与温度为 $T$ 的热浴达到平衡。玻尔兹曼因子给出 $$\frac{P_2}{P_1}=\exp [-\frac{E_2-E_1}{k_{\mathrm{B}}T}].$$ 如果高能状态比低能状态高 $0.050\mathrm{e}\mathrm{V}$，在 $300\mathrm{K}$ 下，前面算出的 $k_{\mathrm{B}}T\approx 0.025852\mathrm{e}\mathrm{V}$，所以 $P_2/P_1\approx \exp (-1.934)\approx 0.145$。这不是“高能状态永远不能出现”，而是说在这两个指定状态之间，它的平衡权重约为低能状态的七分之一。若两组状态的简并度不同，还要把状态数的比例乘进去；离开热平衡时也不能沿用这个公式。

能量差固定时，温度升高使高能态相对更常见；图中的金色点与正文的三百开尔文计算对应。

温度的定义与测量

现代 SI 固定 $k_{\mathrm{B}}$ 的数值以定义开尔文；实际温度测量仍需温度计和可复现的实验过程。对于不在热平衡的系统，或量子效应显著的低温状态，应先说明温度和所用模型的适用条件。

参考资料

• NIST SP 959，2022 CODATA 便携表，玻尔兹曼常数、摩尔气体常数与电子伏特换算。
• BIPM，开尔文的 SI 定义。
• 相关：基本物理常数、概率分布、元电荷。