热力学第二定律

热水和冷水接触后会趋于同温；一杯已混合的温水不会自己分成一半热、一半冷。热力学第一定律说明能量账本必须平衡，却单凭能量守恒不能判断哪种变化会自发发生。热力学第二定律为这种方向性加上限制：热不能在没有其他影响的情况下自行从低温物体流向高温物体；循环工作的热机也不能只从单一热源取热并把它全部变为净功。

热机的能量账与熵账

考虑每轮都回到初态的热机，从温度恒为 $T_{\mathrm{h}}$ 的高温热源吸热 $Q_{\mathrm{h}}>0$，向温度恒为 $T_{\mathrm{c}}<T_{\mathrm{h}}$ 的冷源排热 $Q_{\mathrm{c}}>0$，对外做功 $W>0$。热机自身完成循环，内能变化为零。第一定律只给 $$W=Q_{\mathrm{h}}-Q_{\mathrm{c}}.$$ 第二定律要求整个隔离组合的总熵不减少。两热源的温度视为恒定时，热机一轮后熵回到原值，热源和冷源的熵变分别为 $-Q_{\mathrm{h}}/T_{\mathrm{h}}$ 与 $Q_{\mathrm{c}}/T_{\mathrm{c}}$，于是 $$\Delta S_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}=-\frac{Q_{\mathrm{h}}}{T_{\mathrm{h}}}+\frac{Q_{\mathrm{c}}}{T_{\mathrm{c}}}\ge 0.$$ 移项得 $Q_{\mathrm{c}}\ge Q_{\mathrm{h}}{T}_{\mathrm{c}}/T_{\mathrm{h}}$。再用效率定义 $\eta =W/Q_{\mathrm{h}}$，得到两恒温热源之间循环热机的上界 $\eta \le 1-T_{\mathrm{c}}/T_{\mathrm{h}}$。等号对应理想可逆过程；摩擦、有限温差传热等不可逆性会使实际效率更低。

热流和功流都用每个循环的正数表示；画出的四百焦是可逆上界，不是所有实际热机的固定输出。

以两个温度核算

设 $T_{\mathrm{h}}=500\mathrm{K}$、$T_{\mathrm{c}}=300\mathrm{K}$，每轮吸热 $1000\mathrm{J}$。可逆上界为 $1-300/500=0.40$；最多做功 $400\mathrm{J}$，至少向冷源排出 $600\mathrm{J}$。若一台实际热机只输出 $300\mathrm{J}$，则排热 $700\mathrm{J}$，两热源的总熵变是 $-1000/500+700/300=1/3\mathrm{J}/\mathrm{K}>0$，符合第二定律。温度必须用开尔文，不能将 $500$ 与 $300$ 随意当作摄氏温度代入效率式。

熵不减少说的是隔离系统整体，不表示每个局部都只能变乱。冰箱用电功把热从冷处送到热处，冷藏室局部温度下降，仍需把冰箱与环境合在一起核算熵；它没有违背热自发流动的限制。

参考资料

• OpenStax《University Physics》4.4，热机和自发传热的表述。
• OpenStax《University Physics》4.6，熵与可逆过程。